1. 천안함 EDS 문제제기는 타당했나?

천안함 흡착물질의 EDS 분석결과에 의문을 제기했던 양판석 입니다.  저의 의문은 인터넷에 떠돌아 다니던 합조단의 EDS 스펙트라와 이를 정량화해서 발표한 표1을 보자마자 생긴것입니다. 그 다음 이런 의문은 함부로 제기할수 있는것이 아니어서 스스로 검정과정을 거쳤고 보강자료를 모으는 통상적인 일들이 뒤따랐습니다.
이미 여기저기서 언급한적이 있습니다만 다시 간략히 의문제기의 이유와 타당성을 제시합니다. 그래서 굳이 제가 하지 않았어도 누군가 당연히 이런 의문을 제기했으리라 믿습니다. EDS 문제와 관련되지 않은 다른 글들은 인터넷에 흔히 떠돌아 다니는 가설정도로 취급하시기 바랍니다.

a. 비정상적인 산소/알루미늄의 엑스선 세기비
산화알루미늄이라면 합조단EDS에 나타나는 양이온 중에 산소와 결합하는 것은 알루미늄밖에 없습니다.  나머진 알루미늄을 치환하기엔 전자가나 이온 크기가 맞지 않습니다.  그래서 산소:알루미늄의 원자비는 이상적으로 2:3이 되어야 합니다. 물론 엑스선의 세기비는 잘 아시다시피 2:3이 아니라 시뮬레이션을 통해 보여드렸듯이 0.23:1정도이고 합조단의 비는 0.9:1에 이릅니다.  이 시뮬레이션은 산화알루미늄의 밀도외에 다른 인자들은 모두 디폴트값을 사용한것이며 코팅은 고려할수 없어 못했습니다. 시뮬레이션 결과와는 달리 실제 분석결과는 코팅물질이나 디텍터 종류, 윈도우 두께등 많은 이유로인해 0.23:1과 조금 차이를 보일수 있습니다. 특히 합조단의EDS결과는 양은 작아 무시했지만 규소등으로 인해 이상적인 값과 차이를 보일 것습니다 (SiO2는 오히려 전체 산소엑스선 세기를 낮춥니다). 이를 포함한 다른 물질이 이상적인 수산화알루미늄이 가지는 0.74:1과의 차이를 설명해 줄수도 있지만 혼합물 시뮬레이션이 가능하지 않으므로 추측으로만 남깁니다. 혼합물에대한 시뮬레이션이 가능하지 않은 이유는 엑스선 흡수차이 같은 매질의 영향을 혼합물의 경우 정확히 보정할 방법이 없기 때문입니다. 이는 실제분석결과에도 같은 문제를 일으켜서EDS로 혼합물분석을 하지 않는 중요한 이유입니다. 같은 이유로 EDS로  지질학에서 전암 분석을 하지 못하는 것은 좋은 예입니다. 따라서 이렇게 산화알루미늄과 확실이 다른 산소/알루미늄 엑스선 세기비는 이 물질이 산화알루미늄이 아닐 가능성을 직감적으로 갖게 했던것 입니다.

b. 과다한 산소는 습기로부터 왔는가?
그리고 나서 EDS  스펙트럼 바로 밑에 있는 표1을 보았습니다. 아니나 다를까 36-40 % (무게비)의 물을 습기로 표기해 두었더군요. 다시EDS스펙트라를 관찰했습니다. 금과 탄소 엑스선 둘다 나오지만 금의 엑스선은 일정합니다. 그래서 모든 시료들은 진공에서 이루어지는 금코딩을 거쳤고 이는 통상적으로 ESEM이 아닌 진공에서 이루어지는 SEM에 부착된EDS로 분석이 되었음을 강력히 지시하는것입니다. 그렇다면 습기로 표기된 물은 당연히 이런 진공에서도 남아 있는 구조수로 보아야하며 그래서 합조단이 발표한 물질은 산화알루미늄이 아닌 수산화알루미늄 (당시엔 엑스선 회절분석결과에 관심이 없어 깁사이트라 생각했음) 이 되어야한다는 합리적 결론에 도달한것입니다.  이런 확신에도 불구하고 혹시 있을지 모르는 오류를 확인해 볼 필요가 있어 국내 유일의 지질학 웹사이트인  korearth.net에 신문기사 보내기전에 글을 올렸습니다. 물론 첫 일주일동안 댓글하나 안 달릴 정도로 관심이 없어 기대를 접고  학술모임이 아닌 신문에 기사가 나가게 된 것입니다. 

2. 천안함EDS분석의 문제점

a. 혼합물
합조단분석결과는 분석을 하고자 하는 물질외에도 다른 물질들의 엑스선 정보가 서로 섞여 있어 해석을 어렵게 함으로서 스스로 논란을 만들었다고 생각합니다.  예를 들어 습기와 소금은 처음부터 관심 물질이 아니었으니 증류수에 세척하고 나서 건조시켜 없앴어야 합니다. 그랬다면 이런 습기 vs. 구조수 논란은 처음부터 없었을 것입니다.  그리고 EDS로 혼합물을 분석한후 가지는 분석치들은 구성 물질들간의 부피비와 매질의 차이에 따라 심한 오차가 발생해서 물질동정에 도움이 안됩니다. 이런 이유로 전자빔을 가능한 원하는 물질에만 주사되도록 분석환경을 조정 했었어야 합니다.

b. 공극이 미치는 영향
분말가루를 분석할때 입자들간에 존재하는 공극에선, 진공을 가정한다면, 그  만큼 엑스선발생이 되질않아 전체 분석총량을 감소시키고 그 만큼을 물의 양으로 오산할수 있습니다. 다만 이런경우 엑스선의 세기비는 바뀌지 않고 물의 양만 늘어 납니다. 이런 문제는 수소를 직접 측정못해서 100%에서 분석총량을 빼는 방식으로 물의 양을 추정하기 때문에 생기는 것입니다.

c. 휘발이 잘되는 원소
예를 들어 나트륨의 경우 보통사용하는 전자빔의 촛점이 시료에 맞추어지면 전자밀도가 증가해서 생기는 열로 휘발합니다.  습기는 그 전에 이미 휘발했겠죠. 여하간 휘발한 나트륨 만큼 분석총량이 줄어들고 공극과 마찬가지로 그 만큼이 물로 환산됩니다. 

d. 금코팅
처음부터 산화알루미늄을 기대했고 탄소에 관심이 없었더라면 시료로부터 생기는 엑스선을 더 많이 감소시키는 금코팅이 아니라 탄소코팅 (실제론 대부분 흑연코팅임)이 더 적절한 코팅물질이 아니었을까 생각합니다.  물론 금가루가 흡착이 잘되어 더 나은 전자주사현미경 사진을 주지만  물질 감정에 중점을 뒀더라면 탄소코팅이 나았을리라 생각합니다. 

e. 정량분석표
한마디로 표를 이렇게 만들면 학술지에 실리지 않을 정도입니다. 표제에 산화알루미늄분석이라 해 놓고선 실제 표엔 온갖 잡동사니가 다 들어가 있는 혼합물 표 이어서 오해를 일으킵니다. 예를 들어 불순물이 있는 산화알루미늄이라면  Al  63%, Cr 2%, V 0.1%, O 24.9%라고 해야됩니다. 순수한 산화알루미늄이면 Al2O3 100%라고 해야합니다.  습기는 건조전후의 무게비를 잰 후 그 결과를 산화알루미늄표가 아닌 혼합물 표에 다른 물질들과 함깨 표기하면 됩니다.  예를 들어 습기 10%, ignition loss 30%, 소금 5%, 흑연 0.1%, 산화알루미늄 70% 등등으로 표기해야 오해를 방지합니다.

3. 다시 분석한다면?

One shot, one kill이 이상적이겠지만 실제 분석은 그렇게 되지 않는 경우가 많습니다. 개인적으로 한 광물만 감정하는데만 수십번 시도한 적도 있습니다. 그래서 합조단이 다시 분석을 한다해도 전혀 놀라운 일이 아니고 오히려 환영할 일입니다. 하지만 두번째 분석은 당연이 첫번째 분석에서 생긴 문제점들을 보완해야겠지요.
시료준비가 필요없는 분석이 시료를 원상태로 보존하기 때문에  이상적이겠지만 혼합물의 영향을 줄이기 위해 최소한 증류수에 세척한 후 60도에서 하룻밤 건조는 해야될것입니다. 그리고 이제 구멍이 숭숭나고 물이 찬 산화알루미늄이라 하시니 분쇠한후 건조시켜 기공수도 모두 없애야합니다.  합조단이 관심있는 것은 물이 아니니까요. 그리고 탄소코팅 후 SEM, EDS, BSE 하시고 어차피 산화알루미늄이면 전자빔이 시료에 피해를 주지도 않으니 1 마이크론 미만의 전자빔을 촛점을 맞춰 사용하는 전자빔보다 큰 산화알루미늄이라 생각되는 물질에만 주사하시길 바랍니다. 그 결과 물이 하나도 검출되지 않고  Al2O3  100%이면 산화알루미늄으로 인정합니다. 그럴 경우 물론 미안한 마음이, 특히 저의 의문제기로 밤낮없이 분석 직접 하신 분들께, 들지만 저의 의문제기는 타당했다고 믿으므로 사과는 하지 않겠습니다. 그 반대도 마찬가지 입니다. 저의 의문제기가 사실로 밝혀지면 그대로 수정만 해 주시면 되고 저도 더이상 ‘또라이’취급 받지 않는걸로 만족하겠습니다.
EDS보다 더 정확한 분석을 원하신다면 (사실 필요하다고 믿습니다) , 방법은 많이 있습니다.  충분한 크기의 흡착물이라면 (수 마이크론) , 이를  다이아몬드 연마제로 연마 한 후, 전자현미분석기로 분석하면 더욱 정확한 값을 얻을수 있습니다. 물론 산화알루미늄 차체가 화학적으로 매우 간단한 물질이어서 큰 효용은 없겠지만 최소한 산화알루미늄 절단면을 BSE로 관찰할 기회를 줍니다. 만약 내부에 알루미늄이 외부 산화알루미늄으로 코팅되어 있다면 고해상도 BSE로 관찰 가능할것 입니다.  이때 전자빔의 세기는 미세한 원자값의 차이를 증폭시키기 위해 보통수준보다 수십배 혹은 수백배로 올려야 할지도 모릅니다.  그리고 EDS에 비해 월등한 WDS의 탐지능력은EDS에 나타나지 않는 미량원소 (예를 들어 Cr, Fe)를 잡아 낼지도 모르며 이를 경우 주원소인 알루미늄과 달리 흡착물 상호관련성을 밝힐 결정적인 화학증거가 될수도 있어 권하는 방법입니다. 입자가 더 작다면 잘 아시겠지만 TEM분석 하시길 바랍니다. 그리고 물이 OH로 존재하는지 H2O로 존재하는지는 raman  spectroscopy 같은 방법을 이용해 알수 있습니다.  이것외에도 이글을 읽는 전문가들이 다른 좋은 방법을 많이 제시하시리라 믿으며 이 글을 마칩니다.