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지구화학 개론 - 제 3장 지구화학을 위한 열역학

3-1. 열역학이란
3-2. 용어 정의
3-3. 열역학 제 1 법칙
3-4. 열역학 제 2 법칙
3-5. 열역학 제 3 법칙
3-6. 온도 압력에 따른 에너지 변화
3-7. 몰당 에너지 - 화학 포텐셜
3-8. Nernst 공식
참고문헌

3-2. 용어 정의

대부분의 학문 분야에서 그렇듯이, 열역학에서도 나름대로 서로 약속한대로 사용하는 용어들이 있다. 이 곳에서는 그러한 용어들 중, 꼭 알아 두어야 할 것 몇 가지만 정의하도록 하자. (단, 아래 용어 정의에서 가능하면 영어 용어를 주로 사용하고 필요한 경우 괄호 안에 한글 용어를 병기할까 한다. 이는 열역학 용어 중 상당 수가 한글로 번역하기 어색하거나 번역되어 있지 않기 때문이다.)

1) system (시스템, 계)

시스템이란 우리가 고려 대상으로 하는 우주의 한 부분이다. 열역학에서 이 세상을 보는 눈은 매우 단순하다고 볼 수 있다. 즉, 이 세상 전체는 우주(universe)라 부르고, 이 우주는 오직 고려(또는 관심) 대상과 그 나머지로 구성되어 있는 것으로 생각한다. 이 때 고려 대상을 'system', 그 나머지를 'srrounding(주변부?) '이라고 부른다. 지극히 편집증적인 시각이긴 하지만, 이 것이야말로 문제 해결에 있어서 열역학이 갖는 가장 큰 장점 중의 하나인 것이다.

시스템은 주변부와의 물질 및 에너지 교류 여부에 따라 다음과 같이 나눈다

isolated system (독립시스템): 주변부와 에너지도 물질도 모두 교류하지 않는 시스템.
closed system (닫힌시스템): 주변부와 에너지 교류는 있으나 물질 교류는 없는 시스템.
opne system (열린시스템): 주변부와 에너지와 물질을 모두 교류하는 시스템.
adiabatic system (단열 시스템): 특별히 열 에너지의 교류가 차단된 닫힌 시스템.

[그림] 시스템의 종류

2) parameter (파라미터, 인수?)

파라미터는 시스템의 상태를 결정하는 인수(또는 변수?)들이다. 파라미터는 다음의 두 종류가 있다:

extensive parameter: 시스템의 크기에 비례해 정해지는 파라미터.
예) 질량, 몰 수, 부피, 에너지, 엔트로피(entropy), 위치 등..
intensive parameter: 시스템의 크기와 무관한 (그래서 일정한 값을 갖는) 파라미터.
예) 힘, 밀도, 온도, 압력, 케미칼 포텐셜 등.

시스템은 많은 경우 정확한 물리량을 갖도록 구체적으로 정해지지 않는다. 따라서, 이러한 경우 시스템의 상태를 intensive parameter로 나타내면 훨씬 편할 것이다.

3) function (함수)

function은 주어진 시스템에서의 패러미터 간 관계를 나타내는 것이다. function에는 다음과 같은 것들이 있다:

path-dependent function: 경로에 따라 결과가 다른 function.
path-independent function: 경로에 관계 없이 그 결과가 오직 초기 상태와 최종 상태에 의해서만 정해지는 function. 이를 다른 이름으로 'state function' 이라고도 한다.

4) time-dependency (시간에 따른 변화 상태)

시스템 내 하나의 process 또는 반응이 진행되고 있을 때, 이로 인한 시스템의 상태가 시간에 따라 어떠한 가에 따라 시스템의 상태를 다음과 같이 부른다:

transient state (전이 상태, 과도 상태): process 또는 반응이 한 방향으로 계속 진행해서 시간에 따라 시스템의 파라미터가 계속 변하는 경우.
steady state (정류 상태): process 또는 반응이 한 방향으로 계속 진행되나 외부로부터 필요한 물질 및 에너지가 꾸준히 공급되면서 시스템의 파라미터 값이 시간에 관계 없이 일정하게 유지되는 상태.
equilibrium state (평형 상태): 한 process 또는 반응에 대한 역 방향의 process가 같은 속도로 진행되어 (즉 정방향과 역방향 process의 속도가 같아서), 겉보기에 아무런 변화도 없어 시스템 파라미터가 시간에 관계 없이 일정하게 유지되는 상태.

[그림] 시스템의 상태

열역학은 시스템이 평형 상태에 있는지 여부를 판단하며, 만약 시스템이 평형 상태에 있지 않다면 어느 방향으로 변화해 갈지를, 그리고 평형 상태에 있다면 그 상태는 어떠한 지를 기술한다. 지질학적 시스템은 사실 대단히 복잡하고 매우 넓은 범위의 파라미터들을 갖기 때문에 시스템 모든 부분에 대해 평형에 도달했는지 판단하기 곤란하거나 혹은 그렇게 할 필요가 없을 경우가 있다. 만일, 우리가 시스템의 일부분만을 조사해서 평형을 확인하였다면, 그러한 평형을 국지적 평형(local equilibrium)이라한다. 시스템의 반응들 또는 process들중 일부만 평형이 확인되었을 경우, 이 평형은 부분적 평형(partial equilibrium)이라 한다.

5) phase, component, and Gibbs phase rule (상, 성분 및 깁스 상률)

상(phase, 相)은 기계적으로 분리할 수 있는 물리화학적 성질이 균질한 시스템의 한 부분이다. 성분(component)은 시스템 내 모든 상의 화학 조성을 표현하는데 필요한 최소한의 화학식 또는 연산자(operator)의 수이다. 시스템은 하나 또는 그 이상의 성분으로 이루어지는데, 하나의 성분으로 이루어진 시스템을 단성분계(unary system), 두 개의 성분으로 이루어지면 이성분계(binary system), 세 개면 삼성분계(ternary system), .... 등으로 부른다. 보통 두 개 이상의 성분으로 이루어진 시스템을 통칭해서 다성분계(multicomponent system)이라 합쳐 부른다.

시스템이 평형을 이루었을 때, 이 시스템의 상태를 정확히 기술하기 위해 정해 주어야하는 변수의 수를 degree of freedom(자유도)라 한다. 평형 상태에서 자유도와 성분 및 상의 수는 일정한 관계를 갖는데, 이 관계를 Gibb's phase rule(깁스 상률)이라 하고 아래와 같이 표현한다.

F + P = C + 2

위 식에서 F=자유도, P=공존하는 상의 수, C=성분의 수이다.

3-3. 열역학 제 1 법칙에 계속

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