| 차례 | 제 1장 | 제 2장 | 제 3장 | 제 4장 | 제 5장 | 제 6장 | 제 7장 | 제 8장 |
| 지구화학 개론 - 제 3장 지구화학을 위한 열역학 |
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3-1. 열역학이란 3-2. 용어 정의 3-3. 열역학 제 1 법칙 3-4. 열역학 제 2 법칙 3-5. 열역학 제 3 법칙 3-6. 온도 압력에 따른 에너지 변화 3-7. 몰당 에너지 - 화학 포텐셜 3-8. Nernst 공식 참고문헌 3-5. 열역학 제 3 법칙 (The Third Law) 지금까지 몇 개의 열역학 함수들에 대해서 소개 하였다. 이들은, 정의 자체만으로 보면 마치 절대 값을 갖는 것처럼 보이지만, 사실은 엔트로피를 제외하고는 대부분 상대적인 값만을 가질 뿐 절대 값을 갖지는 못한다. 예를 들면 A라는 시스템이 있는데, 이 시스템이 가지고 있는 깁스 자유에너지의 총 양은 얼마인지를 요구하는 문제가 있다고 하자. 불행하게도 누구도 이 문제에 답 할 수는 없다. 왜냐하면 깁스 자유에너지의 절대값이란 애당초 정해져 있지 않기 때문이다. 이 것은 내부 에너지도, 엔탈피도 마찬가지이다. 그렇다면, 한 시스템이 가지고 있는 깁스 에너지의 양이 다른 시스템보다 얼마나 많은지는 알 수 있을까? 이 것은 (비교되는 두 시스템의 상태만 정확히 안다면) 가능하다. 그 이유는 하나의 기준 상태에 대한 각 시스템의 깁스 자유 에너지 차를 정확히 측정할 수 있으며, 두 시스템 간의 이 깁스 자유 에너지 차의 차가 바로 두 시스템 간의 깁스 자유 에너지 차가 되기 때문이다. 여기서 왜 열역학에서 이 기준 상태라는 것을 필요로 하는지 이해하게 되었을 것이다. 기준 상태(reference state) 란 것으로 이를 바탕으로 필요한 열역학 함수 값들을 측정할 수 있도록 열역학을 사용하는 사람들끼리 약속한 각 물질의 초기 상태이다(예를 들면, 탄소는 흑연, 산소는 기체 산소 분자, 그리고 마그네슘은 금속 마그네슘이 기준 상태이다). 이렇듯 대부분의 열역학 함수가 상대적인 값을 갖는데 반해, 엔트로피는 절대값을 갖는다. 열역학 제 3 법칙은 바로 이와 같은 엔트로피의 절대량에 관해 정의하는 것으로, Lewis와 Randall (1963)은 열역학 제 3 법칙을 다음과 같이 기술하였다: "만일, 절대 온도 0도에서 결정질인 모든 원소의 엔트로피를 0이라 하면, 그외 모든 물질들의 엔트로피는 양의 값을 갖는다. 그러나, 절대 온도 0도에서는 원소의 엔트로피가 정말로 0이 될 수도 있는데, 그건 오직 원소가 완전한 결정질(구성 원소가 완전히 규칙적인 배열을 한다는 뜻)을 이룰 때만 그렇다". 이게 도대체 무슨 뜻인가? 그냥 쉬운 말로 하면, 완전한 결정을 이루는 원소의 엔트로피는 절대 온도 0도에서는 0(zero)이라는 뜻이다. 자 이제 이와 같은 엔트로피의 정의를 바탕으로 주어진 온도에서의 엔트로피를 어떻게 계산하는지 보자. 그러기 위해서는 먼저 열용량(heat capacity)을 정의해야 한다. 열용량(c)은 어떤 물질의 온도를 1도 상승시키기 위해 소모되는 열의 양이며, 수학적으로는 다음과 같이 나타낼 수 있다: c = dQ/dT. (3-15) 이때, 압력이 일정할 때의 열용량은 cp, 부피가 일정할 때의 열용량은 cv로 표시한다 (대개 intensive parameter인 압력이 일정할 때의 열용량, 즉 cp를 주로 사용한다). (3-2)식 엔트로피의 정의와 위 (3-15)식을 함께 이용하면 다음과 같은 관계식을 얻는다: dS = dQ/T = (c/T)dT. (3-16) (3-16)식 양변을 적분하면, ST - S0 = ∫T0(cp/T)dT, 여기서 열역학 제 3 법칙에 의해 S0 = 0 이므로,최종 엔트로피 계산식은 다음과 같이 된다. ST = ∫T0(cp/T)dT. (3-17) |
3-6. 온도 압력에 따른 에너지 변화에 계속
