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석류석의 누대구조 발달에 대한 확산작용의 효과 : 수치해석적인 모델링연구
유승학, 박현미, 이준택, 박영도 고려대학교 지구환경과학과
1. 서 언 변성 작용중 일어나는 광물간의 이온 치환 반응은 변성 온도, 변성 압력, 온도변화양상(thermal history) 등의 많은 정보를 제공한다. 그 예로, 석류석과 흑운모의 치환 반응은 변성온도를 유추하는데 많이 사용되어 진다. 석류석과 흑운모 내에서의 Mg/Fe의 비는 온도에 민감하게 변화하므로 전자현미경 분석을 통한 석류석 내의 Mg/Fe비의 측정은 변성작용의 온도의 정보를 알 수 있는 중요한 열쇠가 된다. 아울러, 석류석 내의 Mg 또는 Fe 성분에 의한 누대구조는 석류석의 변성동안의 온도 변화, 확산작용의 효과, 온도 감소/증가율 등의 다양한 정보를 함유하고 있다. 여기서 확산작용이란 공간적인 화학 성분의 농도 차이, 혹은 깁스 자유에너지 차이에 의해서 발생하는 작용을 말하며 이는 농도의 차이를 줄이는 방향 또는 local system의 자유에너지가 줄어드는 방향으로 일어난다. 이 연구에서는 컴퓨터 모델링을 이용하여 (1) 일정 기간동안의 일정한 온도 변화에 따라서 흑운모에서 석류석으로의 치환 반응이 계속되어 석류석이 성장하는 동안 확산작용이 석류석의 누대구조를 어떻게 형성시키며 (2) 확산 작용의 효과가 석류석의 크기와 온도 변화율과 어떠한 관계가 있는지 확인하며, (3) 자연상태의 석류석의 누대구조의 형태에 따른 변성조건 (변성온도, 온도 변화율 등)을 유추하는 방법을 제시하고자 한다. 이 연구에서는 확산작용 및 다른 지질작용의 미분방정식(예: moving boundary problem)을 수치 해석적인 모델링을 통하여 풀었다. 2. 모델링의 기본 원리 2.1 석류석-흑운모 치환 반응 많은 지질온도계는 치환 반응에 근거를 둔다. 그 중 대표적인 예가 석류석-흑운모 지온계이다. 석류석-흑운모 지온계의 기본원리는 다음의 치환 반응에서 석류석과 흑운모 내부의 Fe와 Mg의 비율이 온도에 대한 함수관계를 가진다는 것이다. Fe3Al2Si3O12 + KMg3AlSi3O10(OH) = Mg3Al2Si3O12 + KFe3AlSi3O10(OH)2 (1) almandine phlogopite pyrope annite 위 반응은 석류석내의 Mg/Fe와 흑운모 내의 Mg/Fe와의 치환반응이다. 또한 이 반응은 반응동안에 부피변화(△V)가 거의 없는, 즉 압력의 변화에 거의 무관한 반응이기 때문에 매우 좋은 지온계로 알려져 있다 (Spear, 1993). 위 치환 반응에서의 화학 평형상수(Keq)는 Keq = aprp aann / aalm aphl (a = 활동도) (2) 이며 이는 온도의 함수이다. 만일 이상이온용액으로 위 반응을 가정한다면 활동도는 다음과 같이 각 원소의 성분비로 나타낼 수 있다. aalm = (Xalm)3 = [ Fe / (Fe + Mg + Mn + Ca) ]3 aprp = (Xprp)3 = [ Mg / (Fe + Mg + Mn + Ca) ]3 aann = (Xann)3 = [ Fe / (Fe + Mg) ]3 aphl = (Xphl)3 = [ Mg / (Fe + Mg) ]3 (3) 그러므로 화학평형 상수는 다음과 같이 나타내어 진다. Keq = (XGrtMg XBtFe / XGrtFe XBtMg)3 (4) 여기서 Mg/Fe 의 비율만으로 치환반응을 유추하기 위하여 다음과 같이 KD의 값을 정의한다. KD = (Keq)1/3 = (XGrtMg XBtFe / XGrtFe XBtMg) = (Mg/Fe)Grt / (Mg/Fe)Bt (5) ln (Mg/Fe)Grt = ln KD + ln(Mg/Fe)Bt (6) KD의 온도 변화에 따른 값은 일정한 압력에서 550oC에서 850oC까지 온도를 변화시키며 각각의 온도에서 electron microprobe로 석류석과 흑운모의 Mg/Fe 비를 측정하여 각 온도에서의 KD를 측정한 Ferry and Spear (1978)의 자료를 인용하면 다음과 같다. ln KD = -2109/T(K) + 0.782 (7, 그림 1.) 즉 온도의 변화에 따라 KD의 값이 달라지게 되며 석류석과 흑운내에의 Mg/Fe의 비가 달라지게 된다. 이러한 비율의 차이는 AFM 다이어그램에서도 잘 나타나 있다 (그림 2). 그러므로 석류석-흑운모 내에서의 Mg/Fe의 비는 변성온도의 정보를 제공하게 된다. 2.2 확산작용 온도가 변화하면서 성장한 석류석은 그 내부에서의 Mg/Fe의 농도차이가 발생할 것이다. 이런 농도차이에 의한 비평형 상태가 확산작용에 의해 평형상태로 된다. Fick의 확산 제1법칙에서는 확산 작용을 다음과 같이 표현한다. Flux = -D(dc/dx) (9) Flux, 즉 단위 시간당 어떤 단위 면적을 통과하는 원자, 분자, 혹은 이온의 개수는 농도구배 (concentration gradient, dc/dx)에 비례한다. 이때의 확산계수 D (diffusivity)는 cm2/sec 또는 m2/sec 의 단위를 가지며, 온도에 따라 변화하는 아레니우스 관계를 보인다. D = Do * exp (-Q/RT) (10) 여기서 Do는 jump frequency, Q는 활성화에너지, R은 기체상수, T는 절대온도이다. 석류석 내에서의 Mg의 확산계수의 경우는 Cygan and Lasaga (1985)의 자료에 근거하여 다음과 같이 표현된다. D = 9.8*10-9(m2sec-1) * exp (-239000/8.3144*T(K)) (11, 그림 3) 한편 농도의 시간에 대한 변화는 농도를 거리에 대해 두 번 미분한 것에 비례한다 (Fick의 확산 제 2법칙, 식 11). dc/dt = D ∂2c / ∂x2 (12) 이 방정식의 해석학적 해는, 미분 방정식의 초기조건 및 경계조건 등에 따라 여러 종류가 존재한다 (예: Crank, 1975). 이와 같은 복잡한 미분 방정식의 풀이는 산수 실력이 꽝인 우리 필자들에게는 다시 태어나도 불가능한 일이기 때문에 이 연구에서는 미분방정식을 수치해석학적인 방법으로 풀었다. 3. 모델링의 방법 석류석의 성장과 확산작용 등은 다음의 몇가지 가정을 두고 모델링을 실시하였다. (1) 반응에 참여하는 흑운모의 양은 무한히 많다. (2) 흑운모에서의 Mg/Fe의 비는 0.2로 고정되어 있다. 이 모델은 주어진 온도변화양상과 온도 변화율(rate of temperature change or rate of heating and cooling)에 따라서 석류석이 주어진 크기만큼 성장을 하는 것이다. 이 모델은 석류석 결정을 구형으로 여기는 3차원 모델로서, 주어진 시간을 일정한 시간 간격(time step)으로 나누어 각각의 시간 간격에서 일정한 증분(h, node)으로 석류석이 성장하는 것이다 (그림 4). 각 시간 간격에서의 성장하는 석류석내의 Mg/Fe의 비는 그에 해당하는 온도에 의하여 결정된다. 성장하는 석류석의 크기는 h를 변화시키면서 모델링을 실시하였다. 각 node에서의 확산작용의 식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. C'1 = C1 + △C △C = DT/h2 * (C0 -2C1 +C2) (13, crank, 1975, Eq 8.5, p140) 여기서 C'1은 node에서 확산작용이 발생한 후의 농도를 말하여 C1은 그 전의 농도를 △C는 Flux에 의한 농도변화를 말한다. 3차원에서의 Flux는 다음과 같이 표현된다. △Cx = DT/h2 * (Ci-1jk - 2Cijk + Ci+1jk) △Cy = DT/h2 * (Cij-1k - 2Cijk + Cij+1k) △Cz = DT/h2 * (Cijk-1 - 2Cijk + Cijk+1) △C = △Cx + △Cy + △Cz (14) 여기서 DT/h2은 1/6보다 크게 되면 미분방정식의 해를 구할 수 없게 된다. 이 모델링에서는 1/6로 두고 계산하였다. 4. 결과 및 토의 이 모델에서는 다음의 3가지 상황(thermal history)을 고려하였다. ① 주어진 시간동안에 온도 증가에 따른 석류석의 성장과 확산작용의 효과로 발달하는 누대구조 (그림 5-a) ② 서로 다른 크기의 석류석의 균질화(homogenization) (그림 5-b) ③ 균질화된 석류석의 서로 다른 온도 감소율(cooling rate)과 서로 다른 크기의 석류석에 나타나는 누대구조의 발달양상 (그림 5-c). 4-1. 석류석의 성장 저온에서 성장한 석류석의 일부분에 비해 고온에서 성장한 석류석은 상대적인 높은 Mg의 양을 갖는다 (KD의 증가로 인하여). 온도가 증가하면서 성장을 한 석류석의 중앙을 지나는 단면을 보면 석류석 중앙부의 Mg의 양이 석류석의 연변부로 갈수록 증가하는 양상을 나타낸다. 이러한 누대구조를 성장 누대구조 (growth zoning)라고 한다 (그림 6-a). 이러한 누대구조의 보존은 확산작용의 일어나 정도의 영향을 받는다. 즉 석류석이 오랜 시간동안 성장할 경우에는 확산작용이 일어날 시간이 충분하기 때문에 누대구조가 지워지게 된다. 반대로 급격한 온도의 변화시 형성된 짧은 시간동안 성장한 석류석은 상대적으로 확산작용의 시간이 짧기 때문에 누대구조를 잘 보존하게 된다. 확산작용에 대한 누대구조의 변화양상은 온도 변화에 따른 확산 계수의 변화, 확산작용이 발생하는 시간, 확산작용의 거리(즉, 석류석의 크기)등에 의하여 그 속도가 좌우된다. 이 모델에서는 일정한 석류석의 크기에서 다음의 4가지 상황을 고려하였다. ①1Ma의 시간동안 350oC에서 850oC 의 온도증가 동안의 석류석의 성장 (그림 7-a) (movie) ②10Ma의 시간동안 350oC에서 850oC 의 온도증가 동안의 석류석의 성장 (그림 7-b) (movie) ③1Ma의 시간동안 350oC에서 550oC 의 온도증가 동안의 석류석의 성장 (그림 7-c) (movie) ④10Ma의 시간동안 350oC에서 550oC 의 온도증가 동안의 석류석의 성장 (그림 7-d) (movie) 확산작용의 시간이 충분히 주어진 ④의 경우와 그렇지 않은 ③의 경우가 거의 동일한 누대구조의 양상을 나타낸다. 이는 시간이 충분히 주어졌다 할지라도 온도가 충분히 높지 않아 확산계수가 작기 때문에 확산작용의 효과가 거의 무시될 정도로 적게 발생하였기 때문이다. 반면 ①과 ②의 경우에서는 온도가 높기 때문에 확산작용의 효과로 인하여 누대구조의 변화가 잘 관찰된다. 특히 확산작용의 시간이 충분히 주어진 ②의 경우는 거의 균질화된 누대구조가 관찰된다(그림 7). 즉 성장에 의해 나타난 누대구조는 온도변화양상, 시간등의 변성 조건의 변화에 따라 확산작용의 효과가 다르기 때문에 그 형태가 다르게 나타나게 된다. 이 모델링을 통하여 자연상태에 분포하는 석류석에 대하여 다음과 같은 예상을 할 수 있다. 우선 강원도 화천-양구 지역에 분포하는 화천 백립암 복합체 (Hwacheon granulite complex)의 경우에는 변성 온도가 약 800oC 정도의 고온으로 알려져 있다 (Cho et al, 1996). 이 지역에 분포하는 흑운모가 풍부한 변성 이질암에 나타나는 석류석의 경우에는 모델링의 ②에 해당하는 경우에서 처럼 성장 누대구조의 관찰이 매우 어려울 것이다. 반면에 이보다 온도가 낮았던 변성작용(변성온도가 약 450oC-550oC인 경우, Kim, 1973)이 우세하게 작용했던 옥천대에 분포하는 석류석의 경우에는 성장 누대구조를 잘 보존할 것으로 예상된다. 4-2. 석류석 누대구조의 균질화 가장 높은 변성온도(peak metamorphism)가 계속 유지되면 확산작용의 효과로 인하여 석류석내의 Mg의 농도는 거의 균질화 될 것이다. 이러한 석류석는 Mg의 농도차이로 인한 누대구조가 전혀 관찰되지 않을 것이다 (그림 8). 이러한 확산작용의 효과는 전술한대로 확산작용의 시간과 확산작용의 거리에 의해 좌우된다. 이 모델에서는 1Ma의 시간동안 350oC에서 850oC의 온도증가 동안 성장한 서로 다른 크기의 석류석(0.1, 0.2, 0.5, 1cm)이 동일한 온도조건(850oC)에서 균질화 되는데 소요되는 시간을 확인하였다 (그림 8-a,b,c,d). 0.1cm 크기의 석류석의 경우에는 1Ma 기간의 성장시간 동안에 이미 내부의 Mg의 농도가 확산작용에 의하여 균질화 되는 반면(그림 8-a), 1cm 크기의 석류석의 경우에는 1Ma 성장 후 850oC에서 2.5Ma 동안 온도를 유지시켜도 석류석 내부의 Mg의 농도가 균질화 되지 않았다 (그림 8-d). 이 모델링의 결과에서처럼 성장누대구조는 확산작용에 의하여 그 형태가 2차적으로 교란되게 된다. 이와같이 확산작용에 의하여 교란된 누대구조를 확산누대구조 (diffusion zoning)이라고 한다 (그림 8). 균질화되는 현상 역시 확산작용의 효과이다. 즉 그 시간은 석류석의 크기가 작을수록 빠르게 나타난다. 1cm 크기의 석류석의 경우에는 2.5Ma 동안 온도를 유지시켜도 석류석 내부의 Mg의 농도가 균질화 되지 않은 이유는 확산작용의 거리가 상대적으로 크기 때문으로 해석할 수 있다.
4.3 후퇴변성작용(retrograde metamorphism) 동안에 석류석 내의 누대구조의 발달과 온도감소율과의 관계와 폐쇄온도(closure temperature) 후퇴변성작용 동안에 발달하는 석류석내의 누대구조를 관찰하기 위하여 여기에서는 석류석이 최고변성조건에서 내부의 Mg의 농도가 균질화 된 것으로 가정한다. 후퇴변성작용 동안에는 석류석의 연변부에서 온도감소에 따른 KD의 변화로 Mg의 함량이 감소하게 되어 석류석의 내부와 농도차이가 발생하게 된다. 이러한 농도차이로 인하여 확산작용이 발생하게 되는데 이러한 과정 속에서 발달하는 누대구조는 성장 누대구조와는 반대로 석류석의 중앙부에서 연변부로 갈수록 Mg의 농도가 작아지게 된다. 이 경우 또한 확산작용에 의하여 기존의 균질하던 상태의 Mg의 농도가 변화하여 발생한 누대구조 이기 때문에 확산누대구조라고 할 수 있다(그림 9). 이러한 확산작용의 효과를 확인하기 위하여 우리는 다음의 15가지의 경우를 모델링 하였다. 즉 850oC에서 350oC로의 온도감소를 10Ma, 5Ma, 1Ma 동안으로 3가지로 나누어 온도감소율을 정하였고 각각의 온도감소율에서 서로 다른 크기의 석류석 5가지(0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1cm)를 모델링 하였다 (그림 9-a, b, c, d, e).
온도 감소율이 500oC/10Ma, 석류석의 크기가 0.05cm인 경우에는 석류석 내부의 Mg의 농도가 변화하는 양상이 가장 두드러지게 나타난다. 반면 온도감소율과 석류석의 크기가 500oC/1Ma, 1cm 인 경우에는 석류석의 연변부에서만 Mg의 농도가 변화되는 양상을 관찰할 수 있다. 한편 이러한 후퇴변성작용 동안의 석류석 내부의 확산 작용에 의한 Mg의 농도의 변화는 온도가 어떤 일정 온도보다 감소하게 되면 그 효과가 거의 무시될 정도로 작아지게 된다. 이때의 온도를 폐쇄온도라고 한다. 다시 말해, 폐쇄온도는 어떤 계(system)에서 확산작용의 효과가 0에 수렴하게 되는 온도를 말한다. 일반적으로 폐쇄온도를 정의 할 때는 석류석의 중앙부에서 연변부까지의 모든 Mg의 평균 농도 변화를 기준으로 정의하는 방법과 석류석의 중심부분의 Mg의 성분 변화를 기준으로 정의하는 방법이 있다. 여기에서는 후자의 경우로 폐쇄온도를 정의하였다. 4.3에서의 15가지의 경우에서의 폐쇄온도를 표1에 제시하였다. 폐쇄온도는 확산작용의 효과에 의해 결정되는 온도이기 때문에 석류석의 크기와 온도 감소율에 따라 정해지게 된다. 즉 온도 감소율이 느릴수록, 같은 온도 감소율에서는 석류석의 크기가 작을수록 확산작용의 효과가 더욱 크기 때문에 폐쇄온도는 낮게 나타난다 (표1).
표1. 온도감소율과 석류석의 크기에 따른 폐쇄온도(oC).
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