황화 광물은 많은 금속 광체의 주 구성 광물일 뿐만 아니라, 석탄 등과 같이 유기물이 많이 포함된 지층 내에도 다량 함유되어 있다. 이들 황화 광물의 주 구성 성분은 당연히 황과 여기에 결합된 금속 원소들이며 (표 1), 이 중 황은 주로 -2 또는 -1가를 금속 원소는 주로 +1 또는 +2 가를 갖는다. 이와 같은 황화물 구성 원소의 산화수는 외부와의 물질 교류가 차단되고, 온도 압력등의 조건에 큰 변화가 없는 한 유지된다. 그러나, 인간이 금속 광체 및 탄층 등을 개발하기 위해 갱도를 뚫거나 상위 지층을 제거하게 되면 금속 광체 및 탄층 내에 있던 황화물은 산소를 포함하는 대기 및 용존 산소를 함유하는 물과 접촉하게 되면서 용해 및 산화되게 된다.

[표 1] 대표적 황화 광물들의 화학 조성.

유형	이름	화학조성	금속의 산화수	황의 산화수
A₂X	Argentite	Ag₂S	+1	-2
	Chalcocite	Cu₂S
AX	Galena	PbS	+2	-2
	Sphalerite	(Zn,Fe)S
	Chalcopyrite	CuFeS₂
	Covellite	CuS
	Cinnabar	HgS
AX₂	Pyrite	FeS₂	+2	-1
	Arsenopyrite	FeAsS₂
	Molybdenite	MoS₂
기타	As, Sb, Te, Se가 S를 치환한 경우
	위 금속 광물의 합금인 경우

황화물의 용해 반응을 단순화하여 표현하면 다음과 같이 나타낼 수 있을 것이다:

CuS (covellite) = Cu²⁺ + S^2- 또는	(R1)
FeS₂ (pyrite) = Fe²⁺ + 2S^-	(R2)

이들 용해된 이온 중, 물속의 산소와 반응하여 산화가 가능한 것은 황과, Fe, Mn, Cr 등과 같이 여러개의 산화수를 갖는 금속 원소들이다. 이러한 원소들의 산화 반응들 중, 대표적인 것 몇 개만 살펴보면 다음과 같다:

M⁺ + 0.25O₂ + H⁺ = M²⁺ + 0.5H₂O 또는

(R6)

M²⁺ + 0.25O₂ + H⁺ = M³⁺ + 0.5H₂O

(R7)

위의 예에서 보듯이, 황화 광물로부터 용해된 성분의 산화가 진행됨에 따라 산소를 소모하게 되고, 또 때에 따라서는 수소 이온을 발생시키거나 소모한다. 특히 눈여겨 볼 것은, S^2-의 산화 결과로 수소 이온의 발생은 없으며, 금속 이온의 산화 결과는 오히려 수소 이온을 소모한다는 것이다. 그러므로, 만일 용해된 성분의 단순 산화만 진행된다면, 광산 배수의 산성화는 -1 또는 0가로 환원된 황이 +6가로 산화됨으로써 진행된다는 것을 알 수 있다.

반응 (R6) 또는 (R7)을 통해 금속 이온의 산화는 오히려 수소 이온을 소모함으로써 물의 산도를 낮추는 것으로 나타났는데, 이는 금속 이온의 침전을 고려하지 않은 결과이다. 만일 금속 이온이 수산화물로 다음과 같이 침전한다고 생각하자:

M²⁺ + 2H₂O = M(OH)₂ + 2H⁺ 또는

(R8)

M³⁺ + 3H₂O = M(OH)₃ + 3H⁺

(R9)

이상의 침전 결과, 금속 이온의 산화수에 따라 그에 비례해서 수소 이온이 발생되며 물의 산도를 증가시킴을 알 수 있다. 반응 (R6)와 (R8) 또는 반응 (R7)과 (R9)을 함께 쓰면 다음과 같다:

M⁺ + 0.25O₂ + 1.5H₂O = M(OH)₂ + H⁺ 또는

(R10)

M²⁺ + 0.25O₂ + 2.5H₂O = M(OH)₃ + 2H⁺

(R11)

즉, 금속 이온이 산화 및 침전되면서 금속 이온의 산화수에 따라 하나 또는 두 개의 수소 이온을 내며 물을 산성화한다는 것을 알 수 있다. 즉, 광산 배수의 산성화는 -1 또는 0가 황의 산화 정도 및 금속 이온의 침전 정도에 비례하는 것이다.그러나, 광산 배수의 산성화의 주범은 -1가를 갖는 황의 산화가 주범이며, 이러한 황의 산화가 상당히 진행되어 pH가 2이하로 낮아지는 경우에는 금속 이온의 침전은 진행되지 못할 것이다.

황화물 중, 광산 배수의 산성화에 가장 크게 기여하는 것은 황철석이다. 황철석은 대부분의 금속 광상에 흔히 관찰될 뿐만 아니라, 탄층 내에도 상당량 포함되어 있는 광물로, 황화물중, 많은 경우 -1가의 황을 갖는 광물 중 흔히 관찰되는 유일한 광물이다. 이러한 황철석의 산화에 대해 좀 더 자세히 알아보자.

황철석의 산화는 무기적으로도 진행되지만 (Stumm and Morgan, 1981), 미생물에 의해서도 진행된다 (Murr and Mehta, 1982, bigham et al., 1990). 이 중, 미생물에 의한 황철석의 산화 반응이 무기적인 것보다 훨씬 빠르기 때문에 (Sengupta, 1993) 광산 배수의 산성화는 미생물에 의한 황철석의 산화 반응에 의해 결정되는 것으로 알려져 있다 (Zaihua et al., 1991).

FeS₂ + 3.5O₂ + H₂O → FeSO₄ + SO₄^2- + 2H⁺

(R12)

2FeSO₄ + 0.5O₂ + SO₄^2- + 2H⁺ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

(R13)

FeS₂ + Fe₂(SO₄)³ → 3FeSO₄ + 2S⁰

(R14)

2S⁰ + 3O₂ + 2H₂O → 2SO₄^2- + 4H⁺

(R15)

Fe³⁺ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3H⁺

(R16)

[그림] 황철석의 표면에 붙은 Thiobacillus ferrooxidans의 전자 현미경 사진

위의 반응 중, (R12), (R13), 및 (R15)은 미생물이 관여하는 반응이고, (R14) 및 (R15)은 순수 무기적인 반응이다. 황철석의 산화에는 황을 산화시키는 것과 철을 산화시키는 미생물들이 모두 기여할 수 있는데, 이러한 미생물들로는 Thiobacilus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus novellus, Thiobacillus acidophillus, Sulfurlobus acidocaldarious, Leptospirillum ferrooxidans, 등이 있으나, 이 중, Thiobacillus ferrooxidans는 황과 철을 모두 산화시킬수 있을 뿐만 아니라 비교적 다른 미생물들에 비해 번식력이 강해 광산 배수의 산성화에 가 가장 크게 기여하는 것으로 잘 알려져 있다.

황철석의 산화 반응이 진행될 때, 반응 속도룰 결정하는 것은 2가 철이 3가 철로 산화되는 과정이다 (R13). 철의 산화 속도는 철의 농도, 산소의 분압, 및 pH 등에 따라 결정되지만 (Stumm and morgan, 1981), 이 반응의 반응 반시간 (half time of reaction; 1/2)은 무기적인 산화의 경우 대략 1000 일 이상, 미생물에 의한 산화의 경우 대략 300일 정도인 것으로 알려져 있다. 실내에서 철의 산화를 모의 실험한 경우, 때에 따라서는 미생물에 의한 산화가 무기적인 산화보다 300 배 이상 빠른 경우도 관찰되었으며 (Sengupta, 1993), 황철석의 산화에 의한 용액의 pH도 미생물에 의한 것이 훨씬 낮은 것으로 관찰되었다 (Zaihua et al., 1991). 그러므로, 광산 배수의 산성화 정도는 황과 철을 산화시키는 미생물의 활동 정도에 따라 결정된다고 볼 수 있다.

만일, 황철석과 물의 상호 반응 및 이의 산화에 있어서 미생물에 의한 활동이 충분히 허용된다고 하면, 광산 배수의 산성화에 있어서 보다 중요한 것은 지하수가 황철석과 반응하는데 필요한 산소의 꾸준한 공급과 이러한 반응을 하는데 허용된 시간 (residence time)이다. 실제로, 많은 광산 배수들 중, 폐광된 광산의 배수가 특히 낮은 pH를 나타는데, 그 이유는 폐갱도에서는 용존 산소를 포함하는 지하수가 갱도를 따라 흐르며 황철석과 반응할 시간이 충분히 주어지기 때문이다. 반면에, 가행되는 광산에서는 강제 배수에 의해 지하수와 황철석 간의 반응 시간이 상대적으로 짧아 상대적으로 갱내수의 산성화가 훨씬 적게 진행된다.