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3-6. 온도 압력에 따른 변화
시스템의 상태를 판별하고 예측하기 위해 주로 깁스 자유에너지를
사용함은 이미 말한 바 있다. 그렇다면 이 깁스 자유 에너지가 온도 압력의 변화에 따라
어떻게 변화하는지 알면, 시스템의 상태가 온도 압력의 변화에 따라 어떻게 달라질
것인지에 대해서도 알 수 있을 것이다. 이 것은 지질학과 같이 광범위한 온도
압력 조건을 갖는 시스템에 대해 연구하는 학문 분야에서는 특히 중요한 문제이다.
임의의 온도 압력 T, P에서 시스템 내 다음과 같은 반응이 일어난다고
하자:
aA + bB = cC + dD (3-R1)
주어진 온도 압력에서의 이 반응의 깁스 자유에너지 변화는
ΔGrT,P = ΣiνiΔGfT,P(i)
=(cΔGfT,P(C) + dΔGfT,P(D)) -
(aΔGfT,P(A) + bΔGfT,P(B)).
(3-18)
(3-15) 식에서 ΔGfT,P(i)는 온도 압력 T, P에서 상 i의
형성 자유 에너지(free energy of formation)이다. 형성
자유에너지란 기준 상태의 원소로부터 그 상이 만들어지는 동안
소모/방출된 자유에너지를 일컫는 것으로 다음과 같이 표현할 수 있다:
ΔGfT,P(i) = ΔGfo,T,P(i) +
RT ln X i (ideal solution). (3-19)
ΔGfT,P(i) = ΔGfo,T,P(i) +
RT ln a i (real solution). (3-20)
위 식에서 ΔGfo,T,P(i)는 표준 형성 자유
에너지(standard free energy of formation)로, i가 순수한 상일 때의 형성 자유
에너지이다. Xi와 ai는 각각 용체에서의 상 i의
몰비와 활동도(activity)인데 이에 대한 자세한 것은 나중에 좀 더 자세히 열역학을
공부할 때 설명하기로 하자.
(3-20)식을 (3-18)식에 대입하면,
ΔGrT,P = ΣiνiΔGfo,T,P(i)
+RTΣiνiln a i.
(3-21)
만일, 이 반응이 평형에 도달했다면, ΔGrT,P = 0. 따라서
식 (3-21)은
0 = ΣiνiΔGfo,T,P(i)
+RTΣiνiln a i
ΔGro,T,P = - RT ln Keq
(3-22)
위 식 (3-22)는 "Law of Mass Action"을 나타내는 식으로
평형 상수, Keq를 계산하는데 매우 중요한 식이다.
반응 (3-R1)에 대한 엔탈피 및 엔트로피 변화도 식 (3-18)과 같은
방식으로 계산할 수 있으며, 이렇게 계산된 깁스 자유에너지, 엔탈피 및 엔트로피는
다음 관계를 갖는다:
ΔGrT,P = ΔHrT,P -
TΔSrT,P. (3-23)
만일, 시스템의 온도 압력이 T'과 P'으로 변하면, 반응 (3-R1)의 깁스 자유에너지는 어떻게 될까?
깁스 자유 에너지는 path-independent function(state function)이다. 따라서, 온도에 따른
깁스 자유에너지의 변화를 먼저 계산하고 그 다음 압력에 따른 변화를 더하든지, 그 반대로 압력에
따른 깁스 자유 에너지의 변화를 먼저 계산하고 거기에 온도에 따른 변화를 계산하여 더하든지
결과는 마찬가지로 온도 압력에 따른 변화를 계산하는 꼴이 된다.
먼저 온도에 따른 깁스 자유에너지의 변화를 살펴보자. 온도가 T', P 일 때의
반응 (3-R1)의 깁스 자유에너지 변화를 ΔGrT',P이라 하면, (3-23)
식으로부터 다음과 같이 표현됨을 알 수 있다.
ΔGrT',P = ΔHrT',P -
T'ΔSrT',P. (3-24)
이때, ΔHrT',P와 ΔSrT',P는
ΔHrT,P와 ΔSrT,P로부터 다음 식을 통해
계산할 수 있다.
ΔHrT',P = ΔHrT,P +
∫TT'ΔcpdT. (3-25)
ΔSrT',P = ΔSrT,P +
∫TT'ΔcpdT/T. (3-26)
온도가 일정할 때, 압력에 대한 깁스 자유에너지의 변화는 반응에 대한 부피 변화를
변한 압력 범위(P --> P')에 대해서 적분하여 얻을 수 있다. 즉,
ΔGrT',P' = ΔGrT',P +
∫PP'ΔVrdP (3-27)
(3-24)식에서부터 (3-27)식을 정리하면, 새로운 온도 압력 T', P'에서의 깁스 자유
에너지는 다음과 같이 계산됨을 알 수 있다.
ΔGrT',P' = ΔHrT,P -
T'ΔSrT,P + ∫TT'ΔcpdT -
T'∫TT'ΔcpdT/T +
∫PP'ΔVrdP (3-28)
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