|
3-4. 열역학 제 2 법칙 (The Second Law)
열역학 제 2 법칙은 우주의 진화 방향에 관한 법칙이다. 즉 제 2 법칙은
"자연계에 있어서 자발적인 진화 방향은 혼란도(또는 emtropy)가
증가하는 방향"이라는 법칙이다.
예를 들어, 왼쪽 그림과 같이 두 개의 상으로 구성 되어 있는 독립 시스템을
생각해 보자. 두 개의 상 1과 2의 온도가 각각 T1과 T2이고
T1이 T2보다 높을 때, 이 시스템의 자발적 반응의 방향은
두 상의 온도가 같아질 때까지 열이 상 1로부터 상 2로 이동하는 것이다.
이 경우에 대해 이 시스템의 엔트로피 변화를 살펴보자. 전체 시스템의
엔트로피 변화는 각 상의 엔트로피 변화를 합친 것과 같다. 즉,
dS = dS1 + dS2. (3-7)
엔트로피의 정의(식 3-2)에 따라, 위 식은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다:
dS = dQ1/T1 + dQ2/T2.
(3-8)
이 때 주어진 시스템에서 dQ1 = -dQ2이므로,
dS = dQ2(1/T2 - 1/T1).
(3-9)
(3-9)식에서 dQ2 > 0, (1/T2 - 1/T1) > 0 이므로,
dS > 0 이다. 그러므로, 이 시스템에서 자발적인 진화의 결과 엔트로피의 변화율은 증가했음으로
열역학 제 2 법칙을 만족함을 알 수 있다.
만일, 이 시스템에서 T1 = T2이면 상 1과 2는 평형에 도달한
것이며, 이 때 dQ = 0, dS = 0 이 된다. 평형을 이루었을 때 독립 시스템이 아닌
다른 시스템들에 있어서는
dS = dQ/T (3-10)
만일, 이러한 시스템들에 있어서
dS > dQ/T (3-11)
이면, 평형을 향해 자발적인 진화가 진행되는 중인 것이다.
열역학 제 2 법칙을 간명하게 잘 나타내주는 우스개 소리가 있는데,
그 것을 여기에 소개한다:
"You can not shovel manure into the rear end of a horse and expect to get
hay out of its mouth"
우리가 중고등학교 시절에 한 화학 실험들을 되 짚어 생각해보자. 몇 몇
화학 반응을 준비하고, 그에 따른 반응식을 구한 다음, 이 반응들이 진행되면 열이
발생하는지(발열 반응) 또는 열을 흡수하는지(흡열 반응) 관찰했던 기억이 있는가?
그 때 또한 이 반응들의 열을 엔탈피라 부르며실험 노트에 꼼꼼히 기록했던 것을 기억하는가?
물론, 발열 반응 즉 엔탈피의 변화가 음이 되는 반응들이 자발적으로 진행됨을
그 당시에 신기한 눈으로 관찰하곤 했을 것이다. 그러나, 반응의 자발성(spontaneity)
또는 한 process의 자발성은 단순히 열 또는 엔탈피에 의해서 결정되진 않는다.
왜냐하면, 위 제 2 법칙에서 살펴 보았듯이, 시스템의 혼란도 역시 진화의 자발적
방향을 결정하는데 중요한 역할을 하기 때문이다.
그렇다면, 엔탈피와 엔트로피의 통합 함수를 만들면 이를 이용해
어떤 경우에서나 시스템의 진화 방향을 예측하고 평형 달성 여부를 판단할 수 있지 않을까?
이러한 목적으로 개발된 열역학 함수가 바로 "깁스 자유에너지
(Gibbs free energy)"이다. 이 함수는 달리 "자유 엔탈피(free enthalpy)"라고도
불리는데, 다음과 같이 정의된다:
G = H - TS. (3-12)
앞에서 살펴본 바에 따르면 발열 반응일 때 (H가 감소할 때), 엔트로피가 증가할 때
자발적 진행 방향이므로, 깁스 자유에너지가 음의 값을 갖을수록 자발적으로 진화한
것이며 따라서 더욱 안정한 상태가 된다. 위 식을 미분하면,
dG = dH - TdS - SdT. (3-13)
(3-6)식을 (3-13)식에 대입하면,
dG = VdP - SdT. (3-14) .
열역학에서는 위 (3-14)식을 이용해 대부분의 문제를 해결하니 꼭 기억해두기 바란다.
이 깁스 자유에너지를 이용한 평형 상태의 판단은 다음과 같이 한다:
- dG = 0; 평형 상태
- dG < 0; 자발적 진화 상태
- dG > 0; 역반응의 자발적 진화 상태.
|