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3-5. 열역학 제 3 법칙 (The Third Law)
지금까지 몇 개의 열역학 함수들에 대해서 소개 하였다. 이들은,
정의 자체만으로 보면 마치 절대 값을 갖는 것처럼 보이지만, 사실은 엔트로피를
제외하고는 대부분 상대적인 값만을 가질 뿐 절대 값을 갖지는 못한다.
예를 들면 A라는 시스템이 있는데, 이 시스템이 가지고 있는 깁스 자유에너지의
총 양은 얼마인지를 요구하는 문제가 있다고 하자. 불행하게도 누구도 이 문제에
답 할 수는 없다. 왜냐하면 깁스 자유에너지의 절대값이란 애당초 정해져 있지
않기 때문이다. 이 것은 내부 에너지도, 엔탈피도 마찬가지이다. 그렇다면, 한
시스템이 가지고 있는 깁스 에너지의 양이 다른 시스템보다 얼마나 많은지는 알 수
있을까? 이 것은 (비교되는 두 시스템의 상태만 정확히 안다면) 가능하다. 그
이유는 하나의 기준 상태에 대한 각 시스템의 깁스 자유 에너지 차를 정확히 측정할
수 있으며, 두 시스템 간의 이 깁스 자유 에너지 차의 차가 바로 두 시스템 간의 깁스 자유
에너지 차가 되기 때문이다. 여기서 왜 열역학에서 이 기준 상태라는 것을 필요로 하는지
이해하게 되었을 것이다. 기준 상태(reference state)
란 것으로 이를 바탕으로 필요한 열역학 함수 값들을 측정할 수 있도록 열역학을
사용하는 사람들끼리 약속한 각 물질의 초기 상태이다(예를 들면, 탄소는
흑연, 산소는 기체 산소 분자, 그리고 마그네슘은 금속 마그네슘이 기준 상태이다).
이렇듯 대부분의 열역학 함수가 상대적인 값을 갖는데 반해, 엔트로피는
절대값을 갖는다. 열역학 제 3 법칙은 바로 이와 같은
엔트로피의 절대량에 관해 정의하는 것으로, Lewis와 Randall (1963)은 열역학 제 3
법칙을 다음과 같이 기술하였다:
"만일, 절대 온도 0도에서 결정질인 모든 원소의 엔트로피를
0이라 하면, 그외 모든 물질들의 엔트로피는 양의 값을 갖는다. 그러나, 절대 온도
0도에서는 원소의 엔트로피가 정말로 0이 될 수도 있는데, 그건 오직 원소가 완전한
결정질(구성 원소가 완전히 규칙적인 배열을 한다는 뜻)을 이룰 때만 그렇다".
이게 도대체 무슨 뜻인가? 그냥 쉬운 말로 하면, 완전한 결정을 이루는 원소의
엔트로피는 절대 온도 0도에서는 0(zero)이라는 뜻이다.
자 이제 이와 같은 엔트로피의 정의를 바탕으로 주어진 온도에서의
엔트로피를 어떻게 계산하는지 보자. 그러기 위해서는 먼저
열용량(heat capacity)을 정의해야 한다.
열용량(c)은 어떤 물질의 온도를 1도 상승시키기
위해 소모되는 열의 양이며, 수학적으로는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
c = dQ/dT. (3-15)
이때, 압력이 일정할 때의 열용량은 cp, 부피가 일정할 때의 열용량은
cv로 표시한다 (대개 intensive parameter인 압력이 일정할 때의 열용량,
즉 cp를 주로 사용한다). (3-2)식 엔트로피의 정의와 위 (3-15)식을
함께 이용하면 다음과 같은 관계식을 얻는다:
dS = dQ/T = (c/T)dT. (3-16)
(3-16)식 양변을 적분하면,
ST - S0 = ∫T0(cp/T)dT,
여기서 열역학 제 3 법칙에 의해 S0 = 0 이므로,최종 엔트로피 계산식은 다음과
같이 된다.
ST = ∫T0(cp/T)dT.
(3-17)
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