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3-7. 몰당 에너지 - 화학 포텐셜
열역학에서는 몰당 함수값(molal property)을
일정한 온도 압력하에서의 성분 1 몰에 대한 함수 값이라 정의한다. 따라서, 몰당
에너지는 일정한 온도 압력에서의 성분 1 몰에 대한 에너지 양이며 수학적으로는
다음과 같이 표시한다:
yi = (∂Y/∂ni)T,P.
(3-29)
만일 (3-29) 식에서 에너지 Y가 깁스 자유에너지라면, 그에
대한 몰당 에너지를 화학 포텐셜(chemical potential)이라고 부르고, μ로
표시한다. 즉,
μi = (∂G/∂ni)T,P.
(3-30)
깁스 자유에너지의 온도, 압력, 성분에 따른 변화량은 다음과 같이
나타낼 수 있다:
dG = (∂G/∂T)P,ndT + (∂G/∂P)T,ndP
+ Σi(∂G/∂ni)T,Pdni
(3-31)
식 (3-14) 및 (3-30)으로부터,
dG = -SdT + VdP + Σiμidni
(3-32)
식 (3-31)과 (3-32)를 비교하면 아래와 같은 관계식을 얻을 수 있다:
(∂G/∂T)P,n = -S, (3-33)
(∂G/∂P)T,n = V, (3-34)
(∂G/∂ni)T,P = μi .
(3-35)
일정한 온도 압력 하에서의 한 시스템의 깁스 자유에너지는
G = Σiμini
(3-36)
이 식을 미분하면,
dG = Σidμini + Σiμidni.
(3-37)
일정한 온도 압력하에서 식 (3-32)는
dG = Σiμidni
(3-38)
식 (3-37) 및 (3-38)로부터
Σinidμi = 0.
(3-39)
이 식 (3-39)를 Gibbs-Duhem equation이라고 부른다.
만일, 이 시스템이 평형을 이루고 있으면 dG = 0 이며, 따라서 식 (3-38)로부터
0 = Σiμidni
(3-40)
두 개의 상 A와 B가 평형을 이룰 경우, 닫힌 시스템에서는
dni(A) = - dni(B)
(3-41)
따라서, 식 (3-40), (3-41)로부터
μi(A) = μi(B).
(3-41)
만일, 시스템에 n 개의 상이 있다면,
μi(1) = μi(2) = μi(3) = ........
μi(n). (3-42)
즉, 평형을 이룬 시스템 내에서 모든 상에서의 성분들에 대한 화학 포텐셜이 다 같아야
한다.
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